木材化学与木材保护学 — 第四讲 西南林 郭梦麟副教授

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本讲概要:

   乙酰系列(Acetogenins)抽出物:这一系列的抽出物是由乙酰A附酶(acetyl-coenzyme A)所合成,包括脂肪酸、醇、及其酯化的高分子化合物如植物蜡(waxes)等。木材里尚未发现有苯酚类乙酰系淬取物。因为其最基本的合成单元是乙酰(二个碳),所合成的脂肪酸均具偶数碳原子,其范围为C8至 C44。非饱和脂肪酸的第一个双键(double bond)总是发生在第九碳位,然后才分别发生在C12及C15。因为具有双键,非饱和脂肪酸,如亚麻仁油(linseed oil)里的亚麻仁油酸及次亚麻仁油酸,与空气接触时,会进行自动氧化用作(autoxidation)而聚合。这种自动氧化用作,在具有连接性双键(conjugated double bonds)的脂肪酸里进行得更快,加速聚合及干燥。亚麻仁油或桐油在碱性或酸性下煮沸,可以把脂肪酸里的非连接性双键变成连接性双键,使亚麻仁油涂料快干。

  植物蜡的分子量很大,把它皂化之后,可得到长链碳氢化合物(C14 至 C44),脂肪醇(C10 至C44),脂肪酸(C8 至 C46)。植物蜡和动物蜡不同之处,是它经皂化之后,没有甘油(glycerol)的成份。蜡多半存在植物枝叶的表面,树皮的蜡含量也高,木材则不含蜡,但木材的边材含有脂肪酸或脂肪醇。例如庞大松(P. ponderosa)边材里脂肪酸的成份为2% stearic acid, 59% oleic acid, 及38% linoleic acid。心材不含脂肪酸及脂肪醇,因为这些物质都和淀粉一样,都是边材里的贮藏物,它们在边心材转换区被当作原料变成其它的心材抽出物。

  糖类列(Saccharogenins)抽出物:糖类化合物包括所有来自葡萄糖的碳水化合物(含纤维素及半纤维素)和木质素及其衍生物。纤维素、半纤维素和木质素已分别简述,本节讨论源自单糖的抽出物。

  Pinitol和sequoyitol是典型的两个单糖衍生抽出物,这两种抽出物在世界爷心材的含量约为4.5%。半乳聚糖(arabinogalactan)和淀粉,则是高分子量的碳水化合物抽出物。落叶松(Larix spp.)心材的半乳聚糖含量可高达10%以上,反应木(reaction wood)的半乳聚糖含量也很高。

  低分子量苯酚类糖类抽出物可分为两种,一种称为类木质素(lignans),另一种称为Conioids。这两类苯酚抽出物,都是从松柏醇(coniferyl alcohol)演变而成。类木质素是由两松柏醇分子以cc联结而成,而conioids则是由两个松柏醇以cc联结但失去一个c而成。Lignans 常见于松(Pinus)、云杉(Picea)、铁杉(Tsuga)、及落叶松(Larix)等属的心材,虽然具有防腐性但其量并不多,所以这些树种的心材并不十分耐腐。Conioids 则常见于杉木科(Taxodiaceae)及柏木科(Cupressaceae)的心材,其防腐性与Lignans者相等。世界爷心材的conioids 含量很高,因此非常耐腐。

  菧(Stilbenes)及黄酮类(Flavonoids):这类抽出物的合成,是联合乙酰系及糖类两个途径。例如五羟基菧 (penta- hydroxy stilbene)的A苯酚环来自乙酝附A酶,而B环则来自葡萄糖。因此,A苯酚环上的羟基隔碳位发生,而B环上的羟基邻位发生。五羟基菧具防腐性,使某些尤加利(Eucalyptus)树种的心材耐腐。Pinosylvin微量存在于多种松木心材。黄酮类的淬取物的分子结构,可用儿茶酸(catechin)代表。
黄酮类萃取物因带有苯酚羟基,都有防腐毒性。黄酮类萃取物是优良的抗氧化剂(antioxidants)某些天然黄酮类具有医药功能,据称红葡萄酒里的黄素酮,可以防止心脏动脉血管的硬化。
单宁及高分子量酚类萃取物:单宁可分为可水解单宁(hydrolysable tannins)和聚合单宁(condensed Tannins)。五倍子单宁(gallotannin)和鞣花单宁(Ellagitannin)分别是由五倍子酸(gallic acid)和葡萄糖及鞣花酸(elligic acid)和葡萄糖结合而成(图1.24)。聚合单宁则是由两个以上类似儿茶酸的黄酮类单元结合而成。黄酮单元间的连接可由C4与C8接连,也可由C3OH以醚键结合。聚合单宁可溶于水及一般极性的有机溶剂。

木材成份在细胞壁里的分布
  纤维素、半纤维素和木质素的组合量,随着它们在细胞壁的部位而变动。除了S2层之外,复合中胶层(compound middle lamella)、S1层、及S3层的厚度都远低于1m。最精细的显微光谱仪(microspectrophotometer)的分辨率为1m2,因此细胞壁的成份决定定量分析几乎是不可能的。但是使用显微技术,再配合组织化学(histochemistry),却可得到主要成份在细胞壁里的半定量分布状况。

  微纤丝具有双折射旋光性(birefringence)。细胞壁的各层纤维素含量不同,而且微纤丝的走向差别也大,因此偏光显微镜(polarizing microscopy)能够分辨细胞壁的不同层次。Mier用偏光显微镜,将不同生长期的细胞壁分离出来,然后分析这些材料的碳水化合物成份。其结果显示,纤维素由中胶层向S3层逐渐增加,而阿拉伯半乳聚糖则相反地逐渐降低。针叶树的主要半纤维素甘露聚糖和阔叶树的木聚糖的含量,也由中胶层向S3层逐渐增加。可惜这个研究没有把各层的木质素定量。

  高分子量的糖类,从未在细胞质内被侦测到。因此,微纤丝和半纤维素添加到细胞壁的程序,必定是在细胞壁与细胞膜的界面进行。以阔叶树为例,木聚糖和甘露聚糖以氢键附着在微纤丝的表面,而半乳聚糖以共价键接到木聚糖或甘露聚糖上。在复合中胶层里,胶质(pectin, rhamnogalactturonan)则又以共价键接到半乳聚糖分子上。附着半纤维素的微纤丝,在细胞壁各层里以不同的走向围绕着细胞腔,形成无数的同心薄层(concentric lamellae)。在湿润状况下,微纤丝同心薄层之间并不是完全紧密的,同时各个薄层也有径向裂缝相通。微纤丝薄层的径向裂缝,形成物质进出细胞壁的通道,而微纤丝薄层之间的微空隙则成为堆集木质素、萃取物、或防火防腐剂的地方。

  木质素在细胞壁里的分布,主要是依靠不同的显微技术,如紫外光显微镜及电子显微镜技术,来显示木质素在各层里的大约浓度。

  心材一般可分为浅色心材、特性心材(obligatory heartwood)、及非特性心材(facultative heartwood)。浅色心材里的抽出物的含量不但低,而且这些抽出物多半是不带色素的松脂酸、脂肪酸、蜡等非极性抽出物,大都堆集在薄壁细胞或树脂沟里。在形成非特性心材时,产生的非极性和大分子量的抽出物都不能广被扩散,也不能渗入细胞壁里,因此这些抽出物都堆积在细胞腔、纹孔腔或细胞间隙等主要空间内。特性心材形成时,许多具色素的小分子量抽出物,如各种苯酚类抽出物,不但可被广泛扩散,而且也大量渗入细胞壁里面。堆积在细胞壁里的抽出物,在木材干燥时造成阻碍细胞壁收缩的作用,致使木材的收缩率降低。世界爷、美西红柏、和红桧等的心材,就因为含有高量的细胞壁抽出物,所以收缩率及膨胀率极低,成为方向性极稳定的材种。这些材种还有另外一个特性,堆积在细胞壁里的抗腐性苯酚抽出物,能直接保护细胞壁不致遭虫害而生物降解。
 

编辑:Pi Ning